1 高温合金:环境条件中的最佳金属新材料
长期以来,金属材料一直是最重要的结构材料和功能材料之一,其力、热、电 磁、光、声等指标决定了应用领域。按照化学成分,金属材料可分为纯金属材料和 合金材料,前者主要由一种金属元素组成,后者由一种基体元素和一种以上的金属 元素和/或非金属元素所组成。由于合金材料中其他元素的加入,基体金属的性能往 往会得到大幅改善,因而金属新材料多以合金的形式应用。
结构材料:制造构造整体、实现运动和传递动力的结构件,一般以力学性能 指标来评价,偶尔会提出抗腐蚀、抗氧化等物化性能等要求。
功能材料:利用其对外部环境的敏感反应来实现信息处理和功能转换,一 般以热、电磁、光、声等物理指标来评价,偶尔提出一定的力学性能要求。
从金属材料被制成零部件服役的流程来看,主要分为采矿、冶炼、加工等环节。 零部件的全寿命过程较长,任何一个流程都不能作为金属零部件的绝对主导因素, 上游的流程势必会对下游流程产生一定的影响,因而对于金属材料而言,产业链联 动效果较强,每一环节都可能诞生一批实力的优质公司。
相比于常用的铝合金、钛合金及镁合金,高温合金更适应更高的温度(600℃) 和腐蚀严重的服役环境。高温合金种类繁多,不同类型的合金特点各异,应用领域 也大相径庭。按核心基体元素的划分标准,高温合金可分为铁基高温合金、镍基高 温合金和钴基高温合金等。我国由于镍、钴等资源相对贫乏,50 年代便开始铁基合 金的研究,但铁基合金使用温度较低,应用领域受到限制。钴基合金具有优异的抗 热腐蚀性、抗热疲劳性,以及良好的铸造和焊接性,适合作为导向器的材料,但钴资 源被刚果(金)垄断,资源的稀缺造成其价格昂贵,钴基合金生产和使用受成本限 制。相较而言,镍基合金使用温度较高、价格相对较低,具有显著的性价比优势,目前镍基合金占据高温合金市场近 80%的份额。
1.1 变形高温合金:先用于航空发动机的高温合金类型
变形高温合金是先用于航空发动机的高温合金,目前已是用量大、品种多的一类高温材料。变形高温合金是经过锻造、轧制、墩粗和冷拔等塑性变形工艺 和热处理支撑的一类高温材料,以涡轮盘为主要应用领域,按照涡轮盘使用温度, 变形高温合金大致可划分为五代。
合金成分设计、熔炼、加工及热处理等工艺成为提升变形高温合金性能的核心 战场。
合金成分方面,传统“试验-修正”实验方式已不合适,数值模拟快速发展 变形高温合金合金化程度较低,因而发展初期合金成分设计十分关键,目前高 温合金中的元素共有十多种,可分为三类:第一类,优先形成塑性性能好的奥氏体 的元素,包括 Ni、Co、Fe、Cr、Mo、W、V 等;第二类,进入基体形成γ'相强化相的 元素,包括 Al、Ti、Nb、Ta 等;第三类,原子直径大小不固定,常偏聚在晶界导致 晶界偏析的元素,有 Pb、Sn 等。合金成分设计的原则主要在于控制有害相析出、促 进有利相生成,以保证高温合金的高温强度。随着高温合金的发展,各元素优化性 能的理论及数据库都日趋完善,相关模型相继建立,如电子空穴理论与相计算、d 电 子合金理论与新相机算、多元线性回归及人工神经网络等,为计算机辅助设计变形 高温合金成分打下了坚实的基础,同时减少了实际实验次数以降低合金成本。
熔炼工艺方面,叁联法渐成主流方法
通常合金化程度较高的变形高温合金采用真空感应炉熔炼成电极棒后,再经电 渣重熔去除真空感应熔炼电极中的夹杂物,以改善纯净度,为后续真空自耗炉提供 致密、无缺陷的电极,以提高重熔过程的稳定性,降低合金的宏观偏析。目前该法已 逐渐成为高合金化变形合金扩大锭型、消除低倍缺陷和提高质量的主要措施。
变形工艺方面,相比铸造及机加工,锻造加工出的合金综合性能好
高温合金的变形工艺是合金在外力作用下,通过塑性变形,形成具有一定形状、 尺寸及力学性能的型材、毛坯和零件的加工方法,可分为冷加工和热加工,个别采 用温加工。冷加工方面主要指丝材拉丝、管材冷拉冷拔及薄板的冷轧,热加工则包 括锻造、焊接等,主要可以细化晶粒、均匀组织及消除铸造缺陷,可大幅改善高温合 金的力学性能,其中锻造热加工工艺是变形高温合金的主要手段。
随着下游应用环境的愈发严苛,变形高温合金的强度要求愈发严格,因而添加 的元素总量随之提高,组织结构愈发复杂,造成了零件加工变形抗力的提升,给锻 造工艺带来了极大的困难。
热处理工艺方面,正确的工艺可使合金最大限度发挥作用
化学成分和组织结构是决定合金性能的关键所在,合金成分、熔炼工艺及变形 工艺确定后,合金性能往往依然无法满足需求,热处理工艺是最后的补足手段。然 而合理的热处理工艺必然需要对合金的组成、相的稳定性及性能要求拥有深入的了 解,尤其是镍基高温合金不易在加热过程控制(调整)晶粒大小,因而热处理工艺是 构建变形高温合金护城河的关键所在。
1.2 铸造高温合金:被广泛应用于燃气轮机涡轮叶片部位
同成分的铸造高温合金要比变形高温合金使用温度提高 10-30℃。铸造高温合 金由合金锭重熔后直接浇注或定向凝固成零件,因其可通过精密铸造或者定向凝固 工艺科直接成型,因而无需考虑锻造变形性能,合金元素总量要显著高于变形合金, 持久强度、抗拉强度及使用温度均有大幅提高。按照凝固方法可分为等轴晶铸造高 温合金、定向凝固高温合金及单晶高温合金三类。
1943 年美国在涡轮喷气发动机选用铸造高温合金 HS-21 替代变形高温 合金 Hastelloy-B,开创了铸造高温合金的先例;
20 世纪 50 年代,真空熔炼技术出现,合金中有害杂质和气体去除,合金成 分得到精确控制,IN100、BI900 等纷纷出现;
20 世纪 60 年代,定向凝固技术的发展,促进了定向柱状晶和单晶高温合金 的蓬勃发展,航空发动机的使用温度达到 1700℃以上。
随着工业的发展,内燃机叶片需要满足更高的工作温度和强度要求,以及叶片 结构复杂程度的增加,致使通过锻造成型的变形高温合金已无法满足要求,铸造高 温合金孕育而生。与航空发动机涡轮叶片相比,燃气轮机涡轮叶片的材料对耐久性、 抗腐蚀性要求更高,使得航空发动机涡轮叶片材料不能直接用于燃气轮机涡轮叶片。 燃气轮机涡轮叶片长时间连续工作在高温、易腐蚀和复杂应力下,工作环境十分恶 劣,因此,只能通过高度的合金化不断增强合金的高温综合性能。
燃气轮机叶片材料及其成形技术研究和产业化已有 60 多年的历史,20 世纪 40— 50 年代,涡轮叶片以变形钴(Co)基和镍(Ni)基高温合金为主要用材;50 年代中 期,随着真空冶炼技术的商业化,开始研究铸造镍基合金;60 年代,精密铸造技术 成熟,使得复杂叶片型面及冷却通道设计变为可能,通过添加合金元素改善材料的 组织结构,提高了铸造高温合金的高温强度,使燃气轮机的入口温度大幅度提高; 70 年代,定向凝固柱晶高温合金开始用于航空发动机叶片;到了 90 年代后期,定向 凝固柱晶和单晶高温合金开始用于重型燃气轮机动叶片。通过定向凝固技术,将涡 轮叶片的组织由传统的等轴晶改进为定向柱晶,能够大大提高涡轮叶片的高温性能。 尤其是单晶叶片,在定向凝固的过程中消除了叶片晶界,极大地提高了其高温蠕变 性能,且高温组织稳定,综合性能好。目前,大尺寸单晶空心高温合金叶片材料及无 余量精密铸造技术是重型燃气轮机叶片制造技术的标志。